Mekanisme Reaksi Eliminasi E1

Mekanisme Reaksi Eliminasi E1 

Reaksi eliminasi (E1) merupakan reaksi yang berlangsung dengan dua tahapan, di mana terjadi penghilangan substituen HX untuk membentuk ikatan rangkap. Reaksi ini mirip dengan reaksi substitusi nukleofilik (SN1), yaitu dimana reaksi terjadi dengan dua tahap. 

Pertama, leaving group yang meninggalkan gugus kemudian membentuk karbokation. Langkah ini adalah langkah pertama yang sama dengan reaksi SN1. 

Kemudian basa menyerang (melepaskan) hidrogen yang berikatan dengan  karbon untuk membentuk ikatan rangkap. 

Contoh reaksi yang terjadi :

Reaksi eliminasi E1 dapat berjalan dengan ideal jika :

-Leaving group yang baik.
-Karbokation yang stabil .
-Basa yang lemah.
-Digunakan pelarut polar yang dapat menstabilkan karbokation.

Langkah pertama mekanisme pada reaksi eliminasi (E1) ini yaitu pembentukan karbokation dimana terjadi langkah penentuan laju. Persamaan yang terjadi yaitu:  Laju = k [substrat] 

Karena basa tidak terlibat dalam langkah penentuan laju, sifat basa tidak penting dalam reaksi E1. Namun, semakin reaktif basa, semakin besar kemungkinan reaksi E2 terjadi. Karena Eliminasi E2 disukai dengan basis yang kuat. Jadi, kita hanya melihat bahwa eliminasi E1 biasanya hanya terjadi dengan basis (basa) yang lemah. 

Reaktivitas Reaksi Eliminasi E1

Sesuai dengan faktanya bahwa reaksi E1 terjadi dengan pembentukan karbokation. Dengan pernyataan tersebut bahwa aturan yang ada dalam reaksi SN1 masih tetap berlaku. 

Seperti yang terlihat, bahwa karbokation tersier lebih disukai daripada sekunder, primer dan metil. Hal ini disebabkan oleh fenomena hiperkonjugasi, yang pada dasarnya memungkinkan ikatan C-C atau C-H di dekatnya berinteraksi dengan orbital karbon untuk membawa elektron ke keadaan energi yang lebih rendah. Dengan demikian, reaksi ini memiliki efek stabilisasi pada molekul secara keseluruhan. Artinya reaksi ini dapat berjalan dengan keadaan yang stabil. Secara umum, karbonasi primer dan metil tidak diproses melalui jalur E1 karena alasan ini, kecuali ada cara pengaturan ulang karbokation untuk memindahkan muatan positif ke karbon terdekat. Karbon sekunder dan tersier membentuk karbonasi yang lebih stabil, sehingga pembentukan ini terjadi cukup cepat. 

Karbokation sekunder dapat mengalami jalur reaksi E2, tetapi ini umumnya terjadi jika terjadi penyerangan basa kuat. Hal lainnya dapat terjadi jika penambahan basa lemah ke reaksi E2, karena E2 tidak menyukai basa lemah, sehingga mendorong terbentuknya jalur E1. Pelarut protik polar dapat digunakan untuk menghalangi nukleofil, sehingga E2/Sn2 tidak dapat terjadi.

Permasalahan :

1. Jelaskan mengapa keberadaan basa/nukleofil yang lemah lebih menyukai reaksi E1 daripada E2 ?

2. Mengapa pelarut polar sangat berpengaruh terhadap reaksi E1 ?

3. Mengapa Reaksi E1 disebut dengan reaksi unimolekular ?

Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

Pendahuluan

     Eliminasi adalah reaksi yang terjadi dengan pemutusan atau penghilangan satu gugus atom pada suatu senyawa, dengan memebentuk leaving group dan ikatan rangkap (ikatan tunggal membentuk ikatan rangkap). Pada dasarnya Eliminasi artinya adalah sebuah pelepasan atau penghilangan. Reaksi eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang masing-masing terikat pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berlangsung bila ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat senyawa-senyawa alkena dan alkuna. Sebagai contoh adalah reaksi pembuatan etena dari etanol.

Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

     E2 adalah salah satu dari empat mekanisme reaksi utama yang akan Anda temui di awal studi Anda tentang kimia organik. E adalah singkatan dari eliminasi. Dua atom pada karbon yang berdekatan dihilangkan untuk mendapatkan produk. Hasil akhirnya adalah alkena dengan ikatan phi C-C yang baru. Pada dasarnya mekanisme reaksi E2 ini merupakan reaksi eliminasi bimolekuler dimana reaksi E2 hanya terjadi dari satu langkah atau hanya terjadi proses satu tahap yakni, dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat. Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan rangkap dua terbentuk.

Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada posisi tersebut orbital ikatan C-H dan C-X tersusun sempurna yang memudahkan pertumpang tindihan orbital dalam pembentukan ikatan baru.

Reaksi eliminasi sering bersaing dengan reaksi substitusi. Seperti dalam reaksi substitusi, satu mekanisme yang mungkin untuk reaksi eliminasi adalah eliminasi orde kedua, atau mekanisme E2. Bentuk umum dari reaksi eliminasi ditunjukkan pada gambar pertama. Dalam reaksi ini, substrat (biasanya, alkil halida) menghilangkan satu setara (unit) asam untuk membuat alkena.

Eliminasi tingkat dua disebut reaksi E2. Seperti mekanisme SN2, mekanisme E2 terjadi dalam satu langkah, seperti yang ditunjukkan pada gambar berikut. H-B merupakan basa kuat bertindak sebagai nukleofil. Sedangkan X pada reaksi di atas merupakan leaving group yang baik yang terikat pada suatu alkil halida. Basis memetik proton pada karbon yang berdekatan dengan kelompok yang meninggalkan, membentuk ikatan rangkap dan memberikan gugus pergi.

Salah satu persyaratan dari reaksi E2 adalah bahwa hidrogen harus dihilangkan dan gugus yang meninggalkan harus secara khusus dalam geometri anti-periplanar. Menjadi anti-periplanar berarti bahwa hidrogen dan gugus yang meninggalkan (serta dua karbon yang akan membentuk ikatan rangkap) harus berada pada bidang yang sama dan pada permukaan berlawanan dari ikatan karbon-karbon, seperti yang ditunjukkan pada gambar.

Diagram Reaksi E2

Pada tahap transisi ikatan antara C-H dan C-Br perlahan akan putus. Pada saat transisi ikatan antara O-H dan ikatan Phi (rangkap) perlahan terbentuk. Persamaan laju untuk reaksi E2 adalah sebagai berikut: laju = k [basis] [substrat]. Karena basa termasuk dalam persamaan laju, kekuatan basa mempengaruhi laju reaksi. Reaksi E2 membutuhkan basa kuat, dan merupakan jalur paling umum untuk reaksi eliminasi.

contoh dari Reaksi Eliminasi 2 (E2), yaitu sebagai berikut : 

     Contoh diatas merupakan Reaksi Eliminasi 2-bromobutena dan 2-bromo-2,3-dimetilbutena dengan menggunakaan nukleofil KOH, pada dasarnya Nukleofil berfungsi sebagai mempercepat reaksi yang terjadi pada 2-bromobutena.

     Seperti yang dijelaskan diatas bahawasannya Reaksi Eliminasi 2 (E2) hanya terjadi satu tahap, yaitu dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. 

Permasalahan

1. Mengapa pada Reaksi Eliminasi 2 (E2) hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder ?
2. Apakah ada faktor yang dapat mempengaruhi Reaksi Eliminasi E2 ?
3. Bagaimana mekanisme Reaksi Eliminasi 2 (E2) yang terjadi pada alkohol ?

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

Reaksi substitusi SN1 merupakan reaksi substitusi nukleofilik dan "1" adalah pada tahap penentu laju reaksi ini yaitu reaksi molekul tunggal. Reaksi SN1 disebut sebagai mekanisme disosiatif. Pada reaksi ini juga terjadi dengan adanya karbokation serta umumnya terjadi pada reaksi alkil halida sekunder ataupun tersier, atau dalam keadaan asam yang kuat, alkohol sekunder dan tersier. Dengan alkil halida primer, reaksi alternatif SN2 terjadi. Reaksi ini terjadi dengan nukleofil lemah, seperti H2O, ROH. 

 Gambar. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

Langkah pertama dari reaksi SN1:
Reaksi substitusi nukleofilik SN1 disebut mekanisme 'disosiatif' dalam gambar berikut, ikatan C-X putus terlebih dahulu, sebelum pendekatan nukleofil:

Hal ini menghasilkan pembentukan karbokation. Karena karbon pusat hanya memiliki tiga ikatan, ia disebut muatan formal +1. Karbokation disini harus digambarkan sebagai hibridisasi sp2, dengan geometri planar trigonal.

Langkah kedua dari reaksi SN1:

Pada langkah kedua dari reaksi dua langkah ini, yaitu tahap cepat. Nukleofil menyerang orbital kosong, "elektron lapar" dari karbokation C ini untuk membentuk ikatan baru dan mengembalikan karbon ke geometri tetrahedral. 

Dalam reaksi SN1 yang ditunjukkan di atas, kelompok yang meninggalkan terdisosiasi sepenuhnya dari sekitar reaksi sebelum nukleofil memulai serangannya. Nukleofil bebas untuk menyerang dari kedua sisi planar, elektrofil karbokation berhibridisasi sp2. Ini berarti bahwa sekitar separuh dari waktu produk memiliki konfigurasi stereokimia yang sama dengan retensi konfigurasi, dan sekitar setengah dari waktu stereokimia telah dibalik. Dengan kata lain, rasemisasi telah terjadi di pusat karbon. Sebagai contoh, alkil bromida tersier di bawah ini diharapkan akan membentuk campuran rasemat dari alkohol R dan S setelah reaksi SN1 dengan air sebagai nukleofil yang masuk.

Dalam reaksi SN1, spesies karbokation adalah perantara reaksi. Diagram energi potensial untuk reaksi SN1 menunjukkan bahwa perantara karbokation dapat divisualisasikan sebagai semacam lembah di jalur reaksi, energi terlihat lebih tinggi daripada reaktan dan produk, tetapi energi dalam lebih rendah daripada dua keadaan transisi.

Pada reaksi SN1, kecepatan reaksi hanya bergantung pada konsentrasi substrat dan lebih menyukai nukleofil netral. Bila karbon yang mengukat gugus pergi bersifat asimetris, maka dihasilkan campuran Rasemat. Kecepatan reaksi terbesar terjadi pada alkil halida tersier, kemudian sekunder dan terakhir adalah alkil halida primer.
Sebagai contoh, perhatikan gambar berikut :

Contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Langkah pertama adalah penentu laju dan nukleofilik tidak terlibat dalam langkah ini.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik. Reaksi berlangsung terutama dengan menghilangnya aktivitas optis, artinya dengan rasemisasi.
3. Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaan tersier dan paling lambat bila primer.

Beberapa faktor yang mempengaruhi reaksi substitusi nukleofil SN1 :

-Efek substituent

-Kekuatan Nukleofil

-Gugus pergi yang baik

Kesimpulannya :

Reaksi substitusi nukleofilik SN1 terjadi melalui dua tahap. Tahap pertama, yaitu tahap lambat, terjadi pelepasan antara karbon dengan gugus fungsi. Elektron dalam tahap ini akan lepas sehingga membentuk karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, nukleofil akan menyerang dan berikatan dengan karbonium atom karbon membentuk ikatan baru.

Permasalahan :

1. Laju reaksi SN1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya  bergantung pada konsentrasi substrat. Mengapa demikian ? 
2. Bagaimana anda menjelaskan bahwa reaksi SN1 akan berlangsung lebih cepat jika pada reaksi tersebut substratnya dapat membentuk karbokation yang lebih stabil ?
3. Mengapa reaksi substitusi SN1 dikatakan sebagai reaksi dengan mekanisme disosiatif ?

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN2

Pendahuluan

     Reaksi yang terjadi dimana salah satu atom atau gugus atom bersubstitusi(perpindahan) untuk menggantikan atom atau gugus lepas, sehingga membentuk produk baru disebut reaksi substitusi. 

A-B + C-D  →  A-C + B-D

Mekanisme reaksi ini dimulai dengan penyerangan elektrofilik atau nukleofilik terhadap gugus fungsional kunci. 

  Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik(SN). Reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi dimana terjadi penyerangan secara selektif oleh nukleofil yang kaya elektron ke muatan positif dari sebuah atom C pada ranta karbon yang mengikat gugus fungsi. Dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik. Nukleofil sendiri adalah spesies (atom/ion/molekul) yang kaya elektron, sehingga dia tidak suka akan elektron tetapi suka akan nukleus (inti yang kekurangan elektron).
Contoh :

H^-, BH₄^-, H*SO₃^-, HO^-, RS^-, RCO₂^-, O:, N:, S:, R*MgBr, R*Li

Keterangan: Atom yang diberi * adalah atom yang kaya elektron

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

Contoh :

Reaksi Substitusi Nukleofilik SN2

   Reaksi substitusi nukleofilik SN2 merupakan reaksi satu tahap yang melibatkan penyerangan dari arah berlawanan oleh basa lewis kuat (Nu) pada karbon terhibridisasi sp3 yang mempunyai muatan parsial positif dan gugus pergi (L).

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN2

     Nukleofilik menyerang dari sisi belakang dari ikatan C-L. Pada tahap tertentu (keadaan transisi), nukleofilik dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial pada karbon tempat berlangsungnya reaksi substitusi. Sewaktu gugus pergi meninggalkan karbon dengan sepasang elektron bebasnya, nukleofilik memasok sepasang elektron lain pada atom karbon. Angka 2 digunakan untuk menjelaskan mekanisme ini karena reaksi ini bimolekuler. Artinya dua molekul, yaitu nukleofilik dan substrat, yang terlibat dalam langkah kunci (hanya satu langkah) dalam mekanisme reaksi ini. 

Secara umum dapat dikatakan bahwa pada SN2 :

  -Kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi substrat dan reagen dan lebih menyukai        nukleofil bermuatan (anion).

  -Penggantian nukleofil terjadi dengan konfigurasi sebaliknya (inversi). 

   

   Contoh :

 -Kecepatan reaksi SN2 terbesar terjadi pada substitusi pada alkil halida primer dengan alkil terkecil, kemudian alkil halida sekunder dan yang paling lambat dari pada alkil halida Tersier. 

SN2 sangat dipengaruhi oleh sifat dari :

   -Alkilalasi Agent (R-L)

   -Nukleofil (Y:)
   -Gugus pergi (L)
   -Pelarut

Contoh Reaksi Substitusi Nukleofilik SN2

Permasalahan :

1. Bagaimana pengaruh laju reaksi (kecepatan reaksi) SN2 terhadap konsentrasi substrat maupun konsentrasi nukleofil ?

2. Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, mengapa Alkil halida dikatakan sebagai gugus pergi (leaving group) dan berikan contoh gugus pergi yang sempurna/baik dalam suatu reaksi substitusi nukleofil ?

3. Mengapa pelarut dalam suatu reaksi substitusi nukleofilik SN2 sangat berpengaruh ?